循环伏安法

图 2. 循环伏安法中外加电位曲线

三电极系统

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循环伏安法使用三电极系统，即往待测溶液中通三个电极，分别是工作电极（指示电极）、参比电极和辅助电极。[1]

工作电极

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常用工作电极（英语：Working_electrode）有金或铂圆盘电极、玻璃碳电极、悬汞电极、汞膜电极等。所研究的氧化还原反应在工作电极表面发生。电极适用范围与电极材料本身与测试溶液的性质有关。例如，电极施加正电位至水氧化为O2，或施加负电位至水还原为H2，会干扰测定。汞电极的应用是因为H2在汞表面有较高的超电位。实验前往溶液中通氮气也是为了除氧。

化学修饰电极（英语：Chemically_modified_electrode）（CME）的研究常使用循环伏安法。[2]CME在作为工作电极，循环伏安图是其重要的电极性质表征。以及使用循环伏安过程进行电极的修饰。

金属电极和碳电极使用前通常需要抛光，方法是用一定粒径的Al2O3做研磨剂，在砂纸上打磨电极，并且使用超声清洗（英语：Sonication）。[3]

参比电极

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参比电极拥有稳定的电势，而与待测溶液的物种浓度无关。这类电极通常为两种固相的电对，例如常用的银-氯化银电极（0.197V）和饱和甘汞电极（0.241V）。用于确定零电位的标准氢电极也是一种参比电极。在循环伏安法中，借由控制参比电极上零电流通过，由工作电极和参比电极间电势差测得工作电极电势。

辅助电极

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辅助电极（英语：Auxiliary_electrode）是用来完成电流回路的。循环伏安法中，电流在工作电极与辅助电极之间流过（方向取决于当前处于循环的氧化阶段或还原阶段）。参比电极上零电流通过是为了其电势绝对值的稳定，由此确保工作电极电势测量值的稳定。但氧化还原反应需要有电流回路，因此需要引入辅助电极。辅助电极通常拥有比工作电极大得多的表面积，例如铂丝电极。

线性扫描电压

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循环伏安法中，调节的是工作电极和参比电极间电压，测量的是通过工作电极和辅助电极间的电流。实验参数有扫描速率(V/s)，起始电位、换向电位和终止电位。例如图二中阴极电位施加于工作电极，且随时间还原性增强，此时溶液中的物质在电极表面发生还原反应，产生还原电流。至t1时电位变化趋势转向，若氧化还原电对可逆，则之间在电极表面被还原的物质再度被氧化，又产生一氧化电流。实验结果由电流(i)对电位(E)作图表示，称为循环伏安图。电对可逆程度越高，氧化电流和还原电流峰的形状越接近。